Hercegovački franjevci su gradnjom samostana na Humcu planirali izgraditi ne samo vlastito odgojno središte, duhovno i vjersko žarište za ovaj dio Hercegovine, nego i kulturno-prosvjetno središte za svoj nepismeni puk. Stoga su istovremeno s početkom gradnje samostana 1867. utemeljili samostansku knjižnicu. Ona će postati veoma značajna za kulturnu povijest ovog kraja, a posebice za Hercegovačku franjevačku provinciju. Kad je samostan izgrađen, knjige su se nalazile u različitim prostorijama, da bi 1968. bila uređena posebna prostorija u zapadnom samostanskom krilu, gdje su prenesene sve knjige s rukopisima i arhivskim spisima.
24.000 primjeraka
Knjižnica danas ima preko 24.000 primjeraka. U njoj se nalaze dobro očuvane stare knjige iz razdoblja od 16. do 19. stoljeća. Knjige obuhvaćaju gotovo sva područja prirodnih i društvenih znanosti: ascetiku, beletristiku, biblijske znanosti, povijest, pravo, franjevaštvo, katehetiku, leksiku, lingvistiku, prirodne znanosti i dr. Poseban dio obuhvaća periodiku iz Bosne i Hercegovine i Hrvatske. Iz zapisa koji se nalaze u nekim knjigama može se odgonetnuti put kojim su dospjele u knjižnicu. Uglavnom se radi o knjigama koje su fratri kupovali za vrijeme studija u Italiji, Njemačkoj i drugdje. Njima su se fratri služili za osobnu izobrazbu, da bi nakon njihove smrti bile smještene u knjižnicu za opću uporabu. Drugi način nabavke bila je kupovina knjiga u antikvarijatima, ili od nekih trgovaca. Tako su uglavnom nabavljene starije knjige. Međutim, većina današnjih raritetnih knjiga stigla je u knjižnicu iz drugih franjevačkih samostana diljem Europe.
U raritete humačke knjižnice spada skupina knjiga grčko-rimskih klasika, te djela franjevačkih spisatelja. Između ostalih, važno je spomenuti: Homerovu „Odiseju“ tiskanu 1533. god., „Ilijadu“ tiskanu 1537., Plutarhovu „Moralia opusculorum“, Herodijanove „Historiae…“, Ciceronove „Epistolae ad Atticum“, pjesme Horacija Flaka izdate 1606., te djela hrvatskih velikana: Matije Divkovića, Ivana Ančića, Filipa Lastrića, Lovre Šitovića, Rafe Barišića i djela hercegovačkih franjevaca.
Knjižnica danas posjeduje velik broj teoloških i filozofskih knjiga na njemačkom, engleskom, talijanskom i drugim jezicima. Tu su još enciklopedijska izdanja, različita izdanja Svetog pisma, klasična literatura, povijest hrvatske književnosti, katolički časopisi i dr.
O knjižnici je napisano više stručnih članaka, a noviji sustavni prikaz napisao je hercegovački franjevac fra Draženko Tomić kao svoju diplomsku radnju na studiju bibliotekarstva u Zagrebu. Ta radnja objavljena je kao knjiga 2000.
Knjižnica je 2004. temeljito obnovljena i smještena u zapadno krilo samostana. Nabavljene su najsuvremenije police koje knjižno blago štite od vlage i sunca.
Knjižnica je dostupna zainteresiranim čitateljima od ponedjeljka do petka u vremenu od 8 do 12 sati.
Nedjeljom i blagdanima ne radi.